耐核辐射防护涂料研究进展
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耐核辐射防护涂料研究进展

核电站和核设施的厂区选址通常为人员稀少的海边地区,根据ISO 12944-2007中关于腐蚀环境的分类,核电站的腐蚀环境属于腐蚀等级最高的C5-M海洋大气环境类。因此,耐核辐射涂料需要同时具备优异的防腐性能和防辐射性能

孙静1, 李至秦,2, 杨名亮2, 牛永锋2, 吴建华2
1.中国船舶工业系统工程研究院 
2.厦门双瑞船舶涂料有限公司 厦门 361101 

世界人口增加、社会生产力提高使得人类对能源的需求越来越大,化石能源的日趋短缺,迫使各国科学家将研究重心转移至新能源方面。由于核资源存量丰富、产能效率高,二战之后核能实现了快速发展,但是核能在使用过程中所涉及的安全问题却不容忽视。1979年的三里岛核事故和1986年的切尔诺贝利核事故的经验教训都表明,核能安全的重点在于对核岛设备的安全防护,而在核岛设备的安全防护中,涂层的作用至关重要。

众所周知,核电站和核设施的厂区存在大量的核辐射,以高分子聚合物为成膜物质的涂层在核岛设备的防腐中起到关键作用。然而相比金属和无机材料而言,以高分子聚合物为主要成膜物质的涂料更易被核辐射的微观粒子流所破坏。此外,由于在发电过程中需要用到大量的循环冷却水,因此核电站和核设施的厂区选址通常为人员稀少的海边地区,根据ISO 12944-2007中关于腐蚀环境的分类,核电站的腐蚀环境属于腐蚀等级最高的C5-M海洋大气环境类。因此,耐核辐射涂料需要同时具备优异的防腐性能和防辐射性能,这就要求对传统的涂料系统进行升级换代以满足核电站的应用需求。目前,国内外已有不少企业和研究机构正致力于耐核辐射涂料的研究,包括Carboline Co.、Ameron Inc.、PPG (Keeler & Long Inc.) 和中远关西等知名企业,以及国内的常州涂料化工研究院、上海开林造漆厂和广州秀珀化工股份有限公司等。国内已建成核电站包括秦山核电站、大亚湾核电站、田湾核电站及岭澳核电站,在建核电站包括福建宁德核电站、辽宁红沿河核电站、广西防城港核电厂等,这些核电站均涉及耐核辐射涂料的应用。

1 耐核辐射涂料的使用环境

由于核电站及核设施的运行过程具有运行周期长及运行期间不间断的特点,使涂层的维护难以实现,核电站的标准大修周期通常为10 a左右,即要求涂层的设计使用寿命也在10 a以上。涂层在此环境的服役期间,不仅易受到腐蚀介质的渗透和破坏,还易受到核辐射的破坏和影响。

核电站的辐射主要包括γ辐射和中子辐射。在原子核反应中,原子瞬间裂变及裂变产物蜕变时将产生大量的γ射线,这种能量波具有波长短、穿透性强、能量高 (一般为6~10 MeV) 的特点,极易影响核电站的设施和设备的防护涂层,其中,单位功率裂变产物γ射线总强度约为8.47×1010 MeV/(W·s)。中子主要在裂变产物的衰变过程产生,中子能量跨度较大,低可至10 eV以下,高可达14 MeV左右。根据辐照强度和管理方式的差别,核电站可划分为不同的辐射区,如表1所示。结合不同区域对辐射防护的需求,通常耐核辐射涂料使用范围包括:(1) 核电站安全壳内涂层,即安全壳内全部设备及构筑物表面的涂层;(2) 辐射控制区涂层,不包括安全壳内全部设备及构筑物表面的涂层;(3) 安全设备涂层,非辐射控制区内主要核安全相关设备、构筑物表面涂层包括一回路海水冷却系统设备,强制通风和通水管道或沟槽,核级储水罐内部涂层,高架烟囱或设施,气机主油箱及应急柴油机油箱内涂层。

表1   核电站不同区域的抗辐射要求

2 耐核辐射涂料的相关标准

国外耐核辐射的防护涂料标准体系主要包括美国及法国两套体系标准。其中,美国的标准体系较全,包括10CFR Part50、RG1.54、NUREG评审文件、ASTM系列标准、EPRI技术报告及NACE培训文件等。而法国的耐核辐射的防护涂料标准体系则包括RCC-M F5300、NF系列标准及相关可执行文件。我国的耐核辐射的防护涂料标准的制定始于1989年,由中国核工业总公司批准及发布,并在随后的十几年内陆续了发布9项EJ系列标准用以规定耐核辐射的防护涂料相关性能。然而这些标准存在着部分内容重复、不成体系的问题,因此,国家能源局于2009年对这些标准进行梳理、合并、修订和完善,并在2012年最终形成了目前通用的NB/T 20133-2012《压水堆核电厂设施设备防护涂层规范》,包括涂层系统通用要求、模拟设计基准事故评价试验方法、受γ射线辐照影响试验方法、可去污性测定、耐化学介质测定及涂装作业规范六个部分。此外,现行的NB/T 2001-2013《压水堆核电厂核岛机械设备制造规范》中的10.4节油漆、附录C《涂料漆膜模拟LOCA工况评定试验方法》、附录D《涂料漆膜受γ射线辐照影响的试验方法》及附录E《涂料漆膜可去污性的测定》中也对涂料的性能做出了要求。经过更新的标准体系虽然在完善度和系统性方面有了一定的提升,但仍未解决覆盖面窄的问题--即目前所制定标准体系仅涉及压水堆类型的核电站耐核辐射防护涂料,而对快堆、高温气冷堆型的核电站耐核辐射防护涂料则未做规定。

3 涂层设计依据及涂层失效机制

3.1 涂层设计依据

NB/T 20133-2012《压水堆核电厂设施设备防护涂层规范》第1部分中,对压水堆核电厂设备分类及耐核辐射涂层设计要求作出规定,如表2所示。

表2   核电站不同区域的涂层设计要求

根据耐核辐射涂料不同区域的设计要求及涂料要求,归纳出常见的耐核辐射涂料配套体系,如表3所示。

表3   核电站不同区域的涂层配套体系推荐


3.2 涂层失效机制

与自然环境下的紫外光辐射不同,核辐射中对涂层的破坏不仅包括对有机树脂体系的破坏,还包括对无机的填料体系的破坏。

核辐射对有机树脂体系的破坏时,主要由γ射线所致,它对有机物的破坏作用具有一定的选择性,对苯环等化学键作用较弱,对酯键等化学键作用较强。酯键等易被破坏的化学键在γ射线辐照时,易被射线激活、发生电离或断裂作用,从而导致涂层产生裂纹失效。赵妮通过红外光谱分析证明了经γ射线辐照后,苯环和醚键基本保持稳定,而酯键和醛羰基则发生较大的变化,并通过涂层耐辐照实验验证了这一结论。傅依备研究了辐射前后清漆的分子量、玻璃化转变温度 (Tg) 和力学性能,结果表明,F23氟橡胶、硅橡胶泡沫和以乙二胺为固化剂的环氧体系在γ射线辐照环境下,其内部的分子键易被射线激活、发生电离或断裂,导致聚合物性能发生劣化。

核辐射对涂层中无机填料体系的破坏时,主要受中子的影响。中子和无机材料原子核产生冲击碰撞作用,置换晶格中的原子,并产生晶格缺陷,并将进一步导致晶体结构畸变,从而使涂层产生缺陷和空隙,促进腐蚀的发生。

4 耐核辐射涂料的发展情况

目前国内外关于耐辐射涂料的研究已取得了一些成果,主要通过树脂改性和功能性填料改性两种方式提高涂料的耐核辐射性能。

4.1 耐核辐射涂料的成膜物质

4.1.1 环氧树脂

目前耐核辐射涂料的树脂一般以环氧类或酚醛类树脂为主要成膜物质。这是由于苯环具有六元环的稳定结构,其电子云具有抗γ射线辐射活化的功能,故苯环不易在核辐射时降解,而酚醛类树脂及环氧类树脂因结构中苯环含量多,结构稳定,因此抗辐照能力较强 (如表4所示)。此外,环氧类或酚醛类树脂官能度较高,一般为2以上,作为成膜物质后的漆膜交联密度较高,这种高交联密度将使漆膜表面更加致密,放射性污染物容易脱附,去污性较好。Park等通过测试环氧涂层在模拟基准事故实验前后的Tg发现,模拟基准事故的辐照环境将促进环氧体系中未完全反应的基团进一步固化交联,导致树脂体系的Tg升高,涂层硬度增加。王秋娣等采用有机硅改性环氧树脂、改性脂环胺固化剂和功能性填料制备了适用于AP1000核电站的耐核辐射涂料,采用扫描电子显微镜、差示扫描量热仪对漆膜进行表征,其结果表明,有机硅改性环氧树脂及改性脂环胺固化剂配制的耐核辐射涂料具有附着力高、耐化性好及辐射稳定的特点。Queiroz等以AralditePZ756/67型双酚A二缩水甘油醚环氧树脂为成膜物,Aradur435型聚酰胺为固化剂,制得芳烃双环氧型涂料,通过对比射线照射前后涂料的红外光谱、玻璃化转变温度的差异,证实了在γ射线下环氧树脂内主要发生交联作用,适用于核工业涂料。Lee等以ET562型环氧树脂为成膜物、聚酰胺为固化剂制得涂料,经模拟基准事故实验后进行了差示扫描量热分析、热重分析、附着力测试及接触角测试,其结果表明,模拟基准事故实验后,涂层的Tg升高,耐热性较实验前更优异,硬度和附着力也有所提高。

表4   不同聚合物材料的耐辐射性

4.1.2 有机-无机杂化树脂

环氧基树脂虽然经一定剂量的γ射线辐照后可保持稳定,但是在超大剂量的γ射线辐照时,环氧树脂体系的交联密度和Tg仍将下降,这是由于在碳氢结构中的C-C、C-O和C-H键仍然对辐射非常敏感,易在辐射作用下降解。通过特殊结构改性的环氧树脂作为成膜物质,可提高涂层的耐辐射性。无机材料在γ射线辐射中可长期处于稳定状态,因此通过有机-无机复合杂化的技术改性,可提高环氧树脂的耐辐照性。Hoffman等制备了碳纤维/环氧树脂杂化材料,并经过2MGy的辐射后发现其力学性能和热稳定性较环氧树脂优异。Chang等将短链多壁碳纳米管 (c-MWCNTs) 进行表面修饰后分散到酚醛环氧树脂中,再经芳香胺固化后得到c-MWCNTs/酚醛环氧复合涂层,如图1所示,经高剂量γ射线辐照实验后发现,杂化涂层表面未出现裂痕,其失重率有显著下降趋势,且c-MWCNTs添加量为0.75%时效果最优。

图1   c-MWCNTs/酚醛环氧复合涂层的结构

Xia等利用γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯进行表面修饰,随后将这种结构加入环氧树脂中,制备石墨烯/环氧复合涂层,由于石墨烯是一种高效的自由基捕获剂,可用于固定在γ射线辐射时环氧结构降解产生的自由基,该研究表明,当石墨烯的量为0.25%时,石墨烯/环氧复合涂层在γ射线辐射后的防腐性能较改性前有明显提升。随后,为进一步提高环氧涂层的抗辐射性,Xia等利用纳米CeO2改性,得到纳米CeO2-石墨烯/环氧树脂复合材料,研究结果表明,石墨烯在γ射线辐射时结构保持稳定,在环氧树脂基体中可起到隔离和支撑作用,使杂化体结构保持稳定,CeO2结构中有大量的氧空穴,可用于固定γ射线辐射条件下有机物降解产生的游离氧,如图2所示。电化学的测试结果表明,纳米CeO2-石墨烯/环氧树脂杂化涂层在辐照后的防腐性能有显著的提升。

图2   纳米CeO2和石墨烯在γ射线辐射时的作用机理

4.2 耐核辐射涂料的颜填料

颜填料是耐核辐射涂料的重要组成部分,辐射惰性的无机颜料能提高涂料的抗辐射性,而活性颜填料则可在辐射后转变为放射性的元素,从而破坏涂层的稳定性。常见的具有辐射吸收及中子屏蔽等功能的颜填料包括碳化硼、碳材料、钛酸盐及含重金属的化合物等。

4.2.1 碳化硼

碳化硼具有较强的中子吸收性和中子屏蔽性。而相对于纯元素B和Gd而言,碳化硼造价低、γ射线辐照后不产生放射性同位素,具有二次射线能低、耐腐蚀性和热稳定性好的特点。10B的中子防护的过程可用以下方程式表示:

10B+n→11B→7Li+4He+γ

Huang等以E51环氧树脂和聚酰胺为主要成膜物质,碳化硼为主要填料,制备了一种耐核辐射涂料,研究表明,碳化硼的添加量为30%时,所制备涂层的力学性能和对中子的屏蔽效果最好。Ceil等将碳化硼粉末和环氧树脂复配后固化得到中子屏蔽涂层,实验结果表明,透过涂层的中子约为入射中子数量的千分之一。Gwaily等通过碳化硼改性制备了一种中子屏蔽型橡胶,并研究了碳化硼对橡胶耐溶剂型、屏蔽性和交联密度的影响。桂霞通过碳化硼改性制备了一种水性环氧涂料,并通过中子数量测试证明,改性后的涂层具有良好的中子屏蔽性,适用于耐核辐射涂料。

4.2.2 碳材料

碳材料由六角形蜂巢结构周期性紧密堆积的碳原子组成,单位面积的碳材料中所含原子量大,这种结构有利于吸收核辐射,常见的碳材料包括石墨、石墨烯及碳纳米管等。碳材料制成的涂料具有表面光滑、去污性好、结构稳定、键能高、耐高温的特点,是一种综合性能优异的辐射屏蔽填料。Lin等研究表明,还原氧化石墨烯及抗氧化剂改性后的聚合物中的游离过氧基和氧分子的含量较少,可提高聚合物在γ射线辐射后的力学稳定性和热稳定性。He等通过静电等压石墨改性酚醛环氧树脂,提高了涂层在核辐射环境下对熔融盐及Xe135的屏蔽性。Muisener等采用单壁碳纳米管为填料,提高了聚甲基丙烯酸甲酯的抗γ射线辐射性,改性材料经5.9 Mrad的γ射线辐射后,其玻璃化转变温度、硬度和力学性能均保持不变。

4.2.3 钛酸盐

钛酸盐是无机大分子化合物,具有优良的化学稳定性,能延长涂层的使用寿命并提高涂层耐热性。钛酸盐本身不吸收微波和射线,但对反应堆中的强辐射物质有很强稳定性,故能提高涂层耐辐射的稳定性。Yang等研究证明,钛酸盐晶体的片状晶体结构有助于吸收放射性原子,适于用作耐核辐射涂料的填料。Ermolenko等制备了一种钛酸铅晶体,通过对比研究表明,钛酸铅的耐γ射线辐射性仅次于铅和重晶石混凝土,而其密度仅为铅的13%,是用于耐辐射涂料的理想填料。王秋娣等[46]制备了一种水性环氧耐辐射涂料,通过添加10~15%的钛酸钾晶须提高了其耐辐射性。

4.2.4 含重金属的化合物

涂料对核辐射的吸收作用随原子量的增大而增强,并且受单位面积涂料中所含重原子数的影响,故含重原子多的颜填料用于耐核辐射涂料往往可取得较好的实验效果。Aygün等在环氧涂料配方中添加了52%的钼粉,将涂层的总中子宏观截面由0.1597 cm-1提高至0.4522 cm-1,耐核辐射的有效剂量提高了12%。Dong等通过钒盐改性得到耐核辐射环氧涂料,测试结果表明,改性涂料的γ半值厚度 (HPV) 优于用于屏蔽60Coγ射线的混凝土材料的HPV。Korkut等以双酚A环氧树脂和脂肪胺固化剂为主要成膜物质,铬铁为主要颜填料制备了耐核辐射涂料,通过蒙特卡罗模拟得知,当FeCr含量占配方量50%时,涂层对γ射线和中子的屏蔽性明显提高。

5 展望

随着化石能源的衰竭,未来世界核工业将进入快速发展的阶段。耐核辐射、去污性好的核电涂料将有广阔的发展空间。目前所制定标准体系仅涉及压水堆类型的核电站耐核辐射防护涂料,而对快堆、高温气冷堆型的核电站耐核辐射防护涂料则未做规定,为更好的发展核电站耐核辐射防护涂料,其标准体系还有待进一步完善。当前,有机-无机杂化技术及纳米技术等新技术发展带来了传统材料的升级换代,为新的耐核辐射涂料发展提供了可能,计算机模拟和互联网技术的快速发展则带来了材料测试方法的升级换代,这将大大提高耐核辐射涂料的测试速度并缩短材料的研发周期。在多方面有利环境的催生下,未来核辐射涂料将实现快速发展,这对核电防腐涂料则是新的挑战和新的机遇。


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